Рентгенофлуоресцентный спектрометр — это рентгеновский прибор, используемый для рутинного, неразрушающего химического анализа различных веществ: металлов, горных пород, минералов, отложений и жидкостей и т.д. Он работает на принципах спектроскопии с дисперсией по длине волны. Относительная простота и дешевизна пробоподготовки, стабильность и простота использования рентгеновских спектрометров делают этот метод одним из наиболее широко используемых для анализа металлов, основных и микроэлементов в горных породах, минералах и отложениях.
Фундаментальные принципы рентгеновской флуоресценции.
Метод рентгеновской флуоресценции основан на фундаментальных принципах, которые являются общими для нескольких других инструментальных методов, включающих взаимодействие между электронными пучками и рентгеновскими лучами с образцами, включая: рентгеновскую спектроскопию (электронные микроскопы), рентгеновскую дифракцию (дифрактометры) и спектроскопия с дисперсией по длинам волн (рентгенофлуоресцентные спектрометры).
Анализ основных и рассеянных элементов в материалах с помощью рентгеновской флуоресценции возможен благодаря поведению атомов при взаимодействии с излучением. Когда материалы возбуждаются высокоэнергетическим коротковолновым излучением (например, рентгеновскими лучами), они могут ионизироваться. Если энергии излучения достаточно, чтобы выбить прочно удерживаемый внутренний электрон, атом становится нестабильным, и внешний электрон заменяет отсутствующий внутренний электрон. Когда это происходит, высвобождается энергия из-за пониженной энергии связи внутренней электронной орбитали по сравнению с внешней. Испускаемое излучение имеет меньшую энергию, чем первичное падающее рентгеновское излучение, и называется флуоресцентным излучением. Поскольку энергия испускаемого фотона характерна для перехода между конкретными электронными орбиталями в конкретном элементе.
Рентгенофлуоресцентный прибор – как он работает?
Анализ основных и микроэлементов в материалах с помощью рентгено флуоресцентного спектрометра стал возможен благодаря поведению атомов при взаимодействии с рентгеновским излучением. Спектрометр работает, потому что, если образец освещается интенсивным рентгеновским лучом, известным как падающий луч, часть энергии рассеивается, но часть также поглощается в образце способом, который зависит от его химического состава. Падающий рентгеновский луч обычно создается мишенью Rh, хотя также могут использоваться W, Mo, Cr и другие, в зависимости от применения.
Когда этот первичный рентгеновский луч освещает образец, говорят, что он возбуждается. Возбужденный образец, в свою очередь, испускает рентгеновские лучи в спектре длин волн, характерном для типов атомов, присутствующих в образце. Как это произошло? Атомы в образце поглощают энергию рентгеновского излучения путем ионизации, выбрасывая электроны с нижних (обычно K и L) энергетических уровней. Выброшенные электроны заменяются электронами с внешней орбиты с более высокой энергией. Когда это происходит, высвобождается энергия из-за пониженной энергии связи внутренней электронной орбитали по сравнению с внешней. Это выделение энергии происходит в виде характеристического рентгеновского излучения, указывающего на тип присутствующего атома. Если в образце присутствует много элементов использование энергодисперсионного спектрометра позволяет разделить спектр испускаемого рентгеновского излучения на характерные спектры для каждого присутствующего элемента. Для измерения интенсивности испускаемого пучка используются детекторы различных типов (Solid state semiconductor, SDD, Si-PIN).
|
Ключевые компоненты рентгенофлуоресцентных спектометров.
Рентгеновская трубка
Всем рентгеновским спектрометрам требуется источник рентгеновского излучения, который обычно обеспечивается трубкой рентгеновского излучения или, реже, радиоизотопным материалом.
Типичная трубка рентгеновского излучения пропускает электрический ток через нить накала, что вызывает испускание электронов. Затем эти электроны ускоряются высоким напряжением (обычно где-то между 20 и 100 кВ) по направлению к аноду (мишени). Замедление электронов при попадании на анод приводит к излучению широкого рентгеновского континуума. Это излучение известно как тормозное излучение. Кроме того, часть электронов будет вызывать характерную рентгеновскую флуоресценцию материала анода.
Таким образом, рентгеновское излучение генератора будет включать как широкое, относительно слабое тормозное излучение, так и очень интенсивные и резкие характерные линии флуоресценции от материала мишени.
Тонкое в основном бериллиевое окно используется для пропуска рентгеновских лучей из трубки на образец.
Коллиматоры
Использование коллиматоров для создания узких пучков рентгеновского излучения является простым, но может страдать от потери интенсивности при уменьшении диаметра луча.
Прохождение относительно большого рентгеновского луча через небольшую апертуру приводит к тому, что большая часть первичных рентгеновских лучей блокируется материалом вокруг апертуры. Рентгеновские лучи проходят только через саму апертуру, давая луч с диаметром, приближающимся к диаметру апертуры.
Однако по мере сужения апертуры доля блокируемых рентгеновских лучей резко возрастает. Таким образом, генерируемые таким образом пучки диаметром менее 500 мкм могут стать малоинтенсивными, а диаметры менее 100 мкм из-за этой проблемы могут стать неработоспособными.
Сегодня коллиматоры успешно используются для анализа с высоким пространственным разрешением (диаметр пучка <20 мкм) на синхротронных источниках, где чрезвычайно высокая интенсивность пучка означает, что потери интенсивности не являются проблемой.
Рентгеновские детекторы
Существует ряд детекторов для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Их можно разделить на три основных типа:
-
Твердотельный полупроводник
Обычно они основаны на кремниевых или германиевых чипах. Рентгеновские лучи проникают через тонкое бериллиевое окно и создают электронно-дырочные пары в полупроводниковой области детектора. Количество образующихся электронно-дырочных пар зависит от энергии входящего рентгеновского излучения. Чем выше энергия рентгеновского излучения, тем больше число электронно-дырочных пар. Подается высокое напряжение, чтобы притянуть электроны к задней части детектора, где они все вместе регистрируются как отрицательный импульс. Затем многоканальный анализатор подсчитывает эти импульсы и сортирует их по размеру (что эквивалентно энергии рентгеновского излучения).
Для обеспечения приемлемого энергетического разрешения твердотельные детекторы обычно охлаждаются жидким азотом, в результате чего типичное разрешение составляет <165 эВ.
Во многих случаях это охлаждение также жизненно важно для поддержания правильного распределения легирующей примеси в полупроводнике, а нагрев может привести к серьезному повреждению детектора.
-
Кремниевые дрейфовые детекторы (Silicon Drift Diode (SDD))
Это новые и передовые детекторы. Основаны на кремниевом детектирующем элементе, но их конструкция несколько отличается от типичного твердотельного детектора, рассмотренного выше. На задней поверхности кремния размещены концентрические электроды, которые используются для постоянного притягивания электронов (возникших в результате поглощения рентгеновских лучей) к центру чипа. Как и прежде, электроны собираются в виде отрицательного импульса и подсчитываются многоканальным анализатором.
Отличие SDD заключается в том, что очень хорошее энергетическое разрешение (менее 150 эВ) при чем это разрешение можно получить без специального охлаждения азотом. Кроме того, несколько падающих рентгеновских лучей могут быть обнаружены последовательно, поскольку электроны, образованные в результате поглощения рентгеновских лучей в разных областях детектора, будут иметь разное время дрейфа к аноду. В результате могут допускаться гораздо более высокие скорости счета.
-
Si-PIN детектор.
PIN детектор использует детекторный элемент гораздо меньшего размера, однако, как и в случае с двумя описанными выше разновидностями, эти детекторы обычно основаны на кремниево-полупроводниковом материале. Небольшой размер полупроводникового элемента позволяет охлаждать его элементами Пельтье, но уменьшенная толщина детектора снижает его чувствительность, особенно для более тяжелых элементов.